Beatriz Martínez Sánchez

Impulsada por los problemas medioambientales, socioeconómicos y energéticos derivados del rápido crecimiento tecnológico, la búsqueda de alternativas energéticas eficientes y sostenibles está en el punto de mira en las últimas décadas. El despliegue de dispositivos electroquímicos es alentador hacia una economía energética circular, donde la modificación electroquímica de materiales carbonosos nanoestructurados emerge como una estrategia para el desarrollo controlado de electrocatalizadores para reacciones de interés en el sector energético. Por ello, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral consiste en el estudio fundamental de métodos electroquímicos para la modificación de la química superficial de materiales nanoestructurados de carbono, con la intención de aplicarlos como electrocatalizadores o soportes de electrocatalizadores basados en ftalocianinas metálicas en dispositivos electroquímicos, a partir de una aproximación experimental y complementada con estudios computacionales. En primer lugar, se ha realizado un estudio preliminar sobre el crecimiento polimérico de especies derivadas de la polianilina (PANI) sustituidas con grupos fosfónicos, tanto por métodos convencionales de oxidación química como por métodos electroquímicos potenciodinámicos sobre un electrodo policristalino de platino. Se han estudiado monómeros de ANI sustituidos con grupos fosfónicos en posiciones orto- y para- con respecto al grupo amino, denominados aquí 2APPA y 4APPA, respectivamente. La copolimerización con ANI fue necesaria en ambos casos para conseguir estructuras poliméricas estables, donde la posición del grupo fosfónico en el monómero, así como las condiciones de preparación, constituyen factores determinantes en las propiedades del material resultante. Mediante el método de síntesis electroquímico, las propiedades redox de los copolímeros dependían del potencial de oxidación y de la posición del grupo fosfónico en el monómero APPA. Una vez adquiridos estos conocimientos, se aplicaron técnicas electroquímicas para la incorporación controlada de especies funcionales de N y P, a partir de 2APPA y 4APPA, en la superficie de nanotubos de carbono con diferentes estructuras. En concreto, se han estudiado nanotubos de carbono de pared simple y doble, así como de tipo Herringbone (SW/DWCNTs y hCNTs, respectivamente). Estos estudios revelaron la gran influencia de la naturaleza del electrodo en la interacción con el monómero y el crecimiento electroquímico de las especies poliméricas. Los SW/DWCNTs favorecieron la correcta adsorción de los monómeros mediante interacciones π-π y su crecimiento polimérico a través de reacciones radicales, mientras que los hCNTs promovieron interacciones más estables con los monómeros y un alto grado de funcionalización, aunque el desarrollo polimérico se vio desfavorecido. Estos resultados también pueden extrapolarse a otras arquitecturas de carbono, como las preparadas utilizando zeolita como plantilla (ZTC), donde la incorporación controlada de funcionalidades derivadas del 2APPA permitió preservar en gran medida su estructura y textura porosa. Por otro lado, se ha investigado el efecto de diferentes estructuras de carbono, así como su modificación superficial con funcionalidades de N y P, en su aplicación como soporte de catalizadores moleculares para reacciones electroquímicas de interés en el sector energético, como la reacción de reducción de oxígeno (ORR) o la reacción de reducción de dióxido de carbono (CO2RR). Con ello, se buscaba el desarrollo de materiales multifuncionales para su aplicación en sistemas de conversión de energía, como las pilas de combustible, y la transformación de gases de efecto invernadero, como el dióxido de carbono, en productos de valor añadido. La modificación electroquímica superficial de los CNTs condujo a la interacción axial entre las funcionalidades (derivadas del 2APPA) y el átomo metálico central de la ftalocianina de hierro, su reorganización molecular y diferente simetría de su densidad electrónica, favoreciendo la transferencia de electrones más rápida y reduciendo la estabilidad de los intermedios de la ORR. En cuanto a la CO2RR, la naturaleza de las ftalocianinas metálicas, así como su entorno electrónico e interacción con el soporte de carbono o el ajuste de las condiciones de operación, son parámetros clave para obtener el rendimiento requerido según las necesidades industriales, en términos de rendimiento electrocatalítico, estabilidad y selectividad hacia el producto deseado. Además, se han estudiado diferentes materiales nanoestructurados de carbono, incluyendo no sólo SW/DWCNTs y hCNTs, sino también polvo de diamante dopado con boro (BDDP), CNovel y Vulcan. En el caso del CNovel y Vulcan, se estudiaron rutas mecanoquímicas de una sola etapa para la preparación sencilla y eficiente de electrocatalizadores escalables hacia la búsqueda de su aplicación en la industria. En concreto, la molienda en molino de bolas de soportes de carbono y ftalocianinas metálicas (MPc) demostró excelentes resultados sin dañar su estructura molecular.

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